X 射线反射率简介
X 射线反射率（X-ray reflectivity，XRR）是一种分析薄膜厚度、粗糙度、密度的表面分 析方法。XRR 的基本原理是利用 X 射线在薄膜表面及界面的反射及折射光的相互干涉，它 和我们了解的 XRD 的衍射原理无关，因此 XRR 不止可以分析结晶薄膜，也可以分析无定 形薄膜。
XRR 的主要特点可总结为以下几点：
可用于分析单晶、多晶、无定形、可见光下不透明材料等 即能分析单层薄膜，也能分析多层薄膜 可分析膜层厚度为纳米级（约 0.1~1000nm） 测试准确且敏感，对样品表面和界面粗糙度要求高（<3~5nm） 测试过程快速且无损 数据需要计算分析，多层膜分析建模具备一定难度 无法分辨电子密度相当的膜层X 射线反射率原理
X 射线的反射和折射
X 射线和其它电磁波一样，在和物体发生作用时能产生反射、透射、折射、散射、吸收 等现象。本文讨论的 X 射线默认为 Cu Kα1 (λ=0.15406nm)。
展开剩余92%光在两种折射率不同的介质中传播时，通常会发生反射和折射，斯涅尔定律（Snell's law）定义了入射方向和折射方向的关系。我们再了解一下全反射的概念：当光线从一种光密介质（较高折射率）进入到光疏介质（较低折射率），在入射角（入射光和法线夹角）大于某个临界角时，所有光线都被反射而不出现折射，这种现象就是全反射。
对于 X 射线而言，假设空气折射率为 1，其他所有介质的折射率都略小于 1。所以 X 射线和物质发生作用时，可以在非常小的掠入射角以下发生全反射（通常 0.2~0.4°）。为了保持Snell's law 和 XRD 中的入射角/折射角的定义一致，我们在这里将入射角/折射角统一定义为X 射线和样品表面的夹角，并将 Snell's law 以如下图中形式表示：
当 X 射线以小于某临界角的入射角打向样品时，发生全反射，该角度称为全反射临界 角 θc。即当 θ1<θc 时发生全反射，没有 X 射线进入样品，当 θ1>θc 时有 X 射线进入样品。折射光会在膜层界面上继续发生反射和折射（见上图），表面/界面之间的反射光束互相干涉，则形成具有周期性的干涉条纹。
X 射线的吸收
当 X 射线的入射角度在临界角附近时，折射进入样品的光束几乎与样品表面平行，入射深度也极浅，考虑到反射光和折射光的影响，此时 X 射线入射深度 ttot 可以通过以下公式计算。随着入射角继续增大，反射光强度会大幅度降低，同时折射光其入射深度会大幅增加。
其中 μ 被称为 X 射线吸收系数，μ 和物质的化学成分和密度相关，通常情况下，密度越大的材料，其吸收系数越大。下图中展示了三种不同材料 Si、Cu、Au 的 X 射线反射率及入射深度随着入射角变化的曲线。从图中可见，反射率曲线在低角度段几乎水平，当入射角达到临界角之后，反射率开始大幅下降。与之对应，X 射线入射深度则迅速上升，并在高角度段趋于平缓。从图中也可以看出，密度最大的 Au 临界角最大，X 射线入射深度最浅。
X 射线的漫散射
电磁理论中的菲涅尔方程（Fresnel formula），解释了光在不同折射率的物质中传播的行为，反射光、折射光强度和相位的关系。
而当 X 射线照射到具有一定粗糙度的物质表面或界面时，我们就不能忽略漫散射的存在。漫散射会造成 Fresnel 反射系数减小，表面/界面处的镜面反射 X 射线能量守恒将发生偏离，从而，相应干涉强度将发生变化。
总之，在 X 射线和物质发生作用时，不同的物质和样品结构就形成了特定的 XRR 曲线。我们也就能从 XRR 曲线反推出样品的各种结构信息。
XRR 和膜层结构的关系
介绍完了 XRR 基本原理和相关概念，接下来我们详细看一下 XRR 图谱究竟可以给我们提供哪些样品结构信息，以及样品结构会对 XRR 图谱产生怎样的影响。
首先，我们先通过下图对 XRR 曲线有个整体的认识。如图所示，在反射率曲线上，薄膜表面和界面的反射光互相干涉形成了周期振荡的干涉条纹，这种厚度振荡条纹最早在1931 年由 Kiessing 提出，因此也被称为 Kiessing Fringes。而整条 XRR 曲线可以认为是厚度d、密度 ρ、表面/界面粗糙度 σ、X 射线波长 λ 的函数。后面我们将对这些变量进一步解释。
厚度
下图中展示了不同厚度的 Au 沉积在 Si 衬底上的 XRR 曲线，由于 X 射线反射强度在临界角附近动态变化范围极大，XRR 纵坐标通常采用对数坐标展示。随着膜厚度的变化，干涉条纹的振荡周期也呈现一定的变化规律：膜越厚，峰越窄，峰的振荡周期越小。
单层薄膜的厚度可由两个相邻的振荡峰通过以下公式进行近似估算：
从薄膜厚度和干涉条纹振荡周期的规律可以得知：XRR 测试膜厚的下限主要取决于测试角度范围，而上限主要取决于测试仪器的分辨率（仪器能否分辨更小的 Δθ）。
密度
下图展示了相同厚度的 SiO2、Cu、Au 薄膜沉积在 Si 衬底上的 XRR 曲线。前文我们提到过，物质密度的大小会影响 θc 的大小，从图中也可以观察到，材料密度越大，θc 越大。材料的密度同时也会影响反射光强，密度越大，高角度段的反射强度越大。 另外，上下两层物质的密度差也会影响干涉条纹的振幅，密度差异越大，振幅越大。
粗糙度
这里的粗糙度分为表面粗糙度和界面粗糙度两种情况来考虑，下图中展示了 Au 薄膜表面粗糙度和 Si 衬底界面粗糙度几种不同的情况的 XRR 曲线。从图中可以总结规律如下：表面粗糙度越大，XRR 的强度会下降的更快。界面粗糙度越大，干涉条纹的振幅会减弱。
需要注意的是，这里的界面粗糙度还包含了深度方向上的密度变化，当我们在分析XRR数据时，如果拟合不好曲线，也不妨考虑一下界面附近材料的密度梯度变化。
四、XRR 样品和仪器配置要求
样品要求
XRR 测试对样品的要求有如下几点：
样品在宏观上要尽可能的水平； 样品在微观上，粗糙度要足够低（<3~5nm），表面看上去应如镜面； 样品在 X 射线光路方向上最好大于 5mm； 薄膜和衬底，或薄膜和薄膜之间应有明显的密度差（>5%）仪器配置
用于测试 XRR 的 X-ray 应为平行光，且尽量收束。西湖大学物质科学平台目前在运行的高分辨薄膜 XRD、原位 XRD 均可满足 XRR 测试条件。以高分辨薄膜 XRD 为例，该仪器配有 6kW Cu 转靶点光源、Montel mirror 平行光配件、Ge(022)和 Ge(004)单色器、不同大小的准直器（0.02mm~2mm）。另外该仪器配有 Rotary Absorber 自动旋转衰减片，在 XRR 这种强度动态变化范围大的测试中，可以免于手动插入衰减片（否则需要分段测试，再对数据进行拼接）。同时，次级光路上配有分析晶体，其高分辨率可以满足超厚样品的分析需求。
五、XRR 数据拟合分析
Leptos 软件
本节我们将介绍使用 Bruker 软件 Leptos 来分析测得的 XRR 数据。
薄膜拟合分析
这里以 Si 衬底上沉积了 10nm Pt/35nmTa 薄膜样品为例介绍使用 Leptos 对 XRR 数据进行拟合分析的步骤。
导入数据
首先需要将测试数据转换为*.raw 格式，点击“import”按钮导入测试数据。
通过工作窗口排列按钮，我们可以将工作窗口切换到自己需要的排列方式。通过点击工作窗口下面的标签，可以进行切换。执行不同的操作时，这里的标签也不同。
厚度 FFT 估算
切换到“experiment”窗口，不同 raw 文件版本这里的参数显示会略有不同。勾选上“edit”，确认将“Bragg reflection”输入为“0 0 0”，“Geometry”为“Symmetric”。
在“Plot”窗口下，按住“shift”键在图谱上单击，将出现蓝线，再单击一下出现红线，红蓝线之间为我们所需要的计算范围，一般可以从临界角前的平台区，选取到信噪比较好的振荡峰结束。
切换到“FFT”窗口，可以查看曲线进行傅里叶变换后的图谱，最大峰位即为两层薄膜叠加厚度值，前面两个小峰为单层厚度值。
建立样品模型
接下来我们需要建立样品模型，点击“new”按钮，新建一个样品模型窗口。在窗口中“SUB”后的“Material”下拉选单中，从数据库中选择衬底材料。
点击上方“insert”，在衬底上方插入两层薄膜，依次选择薄膜材料，并选择“density”。接着输入薄膜预计厚度和粗糙度。
设置扫描参数
进入“Simulation parameter”窗口，输入扫描参数。
设置仪器参数
进入“Diffractometer”工作窗口，选择仪器参数，这里选择“Not used”，不使用仪器参数模拟。
模拟 XRR 曲线
点击工具栏“Simulate”按钮，左侧生成 Sim 曲线。
生成拟合曲线
接下来，我们需要把模拟曲线和测试曲线进行转化，生成拟合曲线文件，具体如下：
在左侧 Project 目录点击“Folder”，随后进入“Transformation”工作窗口。
分别将 Sim 曲线和测试曲线导入“Reference Curve”和“Operative Curve”，注意不要搞反。
在“Vertical”下拉选单选择“Maximum”，然后点击“Transform”，将两条曲线最大值归一化。
最后点击“Create Fit Curve”，生成拟合曲线文件。
执行拟合
为方便观看，可以将工作窗口切换为如下图排列方式。进入上一步生成的拟合曲线文件“Fit Curve”，在“Options & Cost Function”选择拟合方法为“Genetic algorithm”。在“Sample”窗口中，依次点击所有需要进行拟合的参数，在上方勾选中“Fit Automatically”，这些需要拟合的参数将变成下图中红框的形式。可以通过
“Min/Max”滑块调整模拟曲线，在右下角“Plot”窗口观察两条曲线吻合情况。
在“Plot”窗口按住“shift”单击，选择需要拟合的区域。随后点击工具栏“Start Fit”，软件将进行自动拟合。
拟合说明
若“Sample”中拟合参数变黄，说明达到限值，可根据情况在“Min/Max”中修改限值。若拟合曲线不收敛，考虑表面或者界面是否存在氧化层、密度梯度变化等情况。结果相差太大也要考虑初始结构模型是否存在错误。
更多使用方法可参考软件使用说明 LEPTOS Quick Start Guide、LEPTOS User Manual。
拟合结果保存
“File”>>“Save as”可保存 Project .ray 文件。
双击“Plot”图谱，可在弹出窗口中导出曲线文本数据或图像。文本数据可“Copy”到txt 或 excel 文件中保存。
参考文献
X-ray thin-film measurement techniques_V_X-ray reflectivity measurement. Miho Yasaka, Rigaku Corporation.
Thin film and surface characterization by specular X-ray reflectivity. E. Chason & T. M. Mayer.
Influence of surface roughness on near-surface depth analysis from X-ray reflectivity measurements. Yoshikazu Fujii.
LEPTOS Quick Start Guide. Bruker AXS
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